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气相色谱仪

来源:本站 发布时间:2019-10-30 18:37:13 浏览量:
    气相色谱仪是利用色谱分离技术和检测技术,对多组分的复杂混合物进行定性和定量分析的仪器。通常可用于分析土壤中热稳定且沸点不超过500°C的有机物,如挥发性有机物有机氯有机磷多环芳烃酞酸酯等。

基本构造

气相色谱仪的种类繁多,功能各异,但其基本结构相似。气相色谱仪一般由气路系统、进样系统、分离系统(色谱柱系统)、检测及温控系统、记录系统组成 。
1. 气路系统
气路系统包括气源、净化干燥管和载气流速控制及气体化装置,是一个载气连续运行的密闭管路系统。通过该系统可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、流量测量的准确性及载气流速的稳定性,都是影响气相色谱仪性能的重要因素。
气相色谱中常用的载气有氢气氮气氩气,纯度要求99% 以上,化学惰性好,不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外,还要与分析对象和所用的检测器相配。
2. 进样系统
(1)进样器:根据试样的状态不同,采用不同的进样器。液体样品的进样一般采用微量注射器。气体样品的进样常用色谱仪本身配置的推拉式六通阀或旋转式六通阀。固体试样一般先溶解于适当试剂中,然后用微量注射器进样
(2)气化室:气化室一般由一根不锈钢管制成,管外绕有加热丝,其作用是将液体或固体试样瞬间气化为蒸气。为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解,因此要求气化室热容量大,无催化效应。
(3)加热系统:用以保证试样气化,其作用是将液体或固体试样在进入色谱柱之前瞬间气化,然后快速定量地转入到色谱柱中。
3. 分离系统
分离系统是色谱仪的心脏部分。其作用就是把样品中的各个组分分离开来。分离系统由柱室、色谱柱、温控部件组成。其中色谱柱是色谱仪的核心部件。色谱柱主要有两类:填充柱和毛细管柱(开管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、聚四氟等。色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外,还与所选用的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。
4. 检测系统
检测器是将经色谱柱分离出的各组分的浓度或质量(含量)转变成易被测量的电信号(如电压、电流等),并进行信号处理的一种装置,是色谱仪的眼睛。通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成。被色谱柱分离后的组分依次进检测器,按其浓度或质量随时间的变化,转化成相应电信号,经放大后记录和显示,绘出色谱图。检测器性能的好坏将直接影响到色谱仪器最终分析结果的准确性。
根据检测器的响应原理,可将其分为浓度型检测器和质量型检测器。
(1)浓度型检测器:测量的是载气中组分浓度的瞬间变化,即检测器的响应值正比于组分的浓度。如热导检测器、电子捕获检测器。
(2)质量型检测器:测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化,即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰离子化检测器和火焰光度检测器。
5. 温度控制系统
在气相色谱测定中,温度控制是重要的指标,直接影响柱的分离效能、检测器的灵敏度和稳定性。温度控制系统主要指对气化室、色谱柱、检测器三处的温度控制。在气化室要保证液体试样瞬间气化;在色谱柱室要准确控制分离需要的温度,当试样复杂时,分离室温度需要按一定程序控制温度变化,各组分在最佳温度下分离;在检测器要使被分离后的组分通过时不在此冷凝。
控温方式分恒温和程序升温两种。
(1)恒温:对于沸程不太宽的简单样品,可采用恒温模式。一般的气体分析和简单液体样品分析都采用恒温模式。
(2)程序升温:所谓程序升温,是指在一个分析周期里色谱柱的温度随时间由低温到高温呈线性或非线性地变化,使沸点不同的组分,各在其最佳柱温下流出,从而改善分离效果,缩短分析时间。对于沸程较宽的复杂样品,如果在恒温下分离很难达到好的分离效果,应使用程序升温方法。
6. 记录系统
记录系统是记录检测器的检测信号,进行定量数据处理。一般采用自动平衡式电子电位差计进行记录,绘制出色谱图。一些色谱仪配备有积分仪,可测量色谱峰的面积,直接提供定量分析的准确数据。先进的气相色谱仪还配有电子计算机,能自动对色谱分析数据进行处理。

工作原理

气相色谱仪是以气体作为流动相(载气)。当样品由微量注射器“注射”进入进样器后,被载气携带进入填充柱或毛细管色谱柱。由于样品中各组分在色谱柱中的流动相(气相)和固定相(液相或固相)间分配或吸附系数的差异,在载气的冲洗下,各组分在两相间作反复多次分配使各组分在柱中得到分离,然后用接在柱后的检测器根据组分的物理化学特性将各组分按顺序检测出来 [1]  
检测器对每个组分所给出的信号,在记录仪上表现为一个个的峰,称为色谱峰。色谱峰上的极大值是定性分析的依据,而色谱峰所包罗的面积则取决于对应组分的含量,故峰面积是定量分析的依据。一个混合物样品注入后,由记录仪记录得到的曲线,称为色谱图。分析色谱图就可以得到定性分析和定量分析结果。

应用领域

气相色谱法是以气体为流动相的色谱分析方法,主要用于分离分析易挥发的物质。气相色谱法已成为极为重要的分离分析方法之一,在医药卫生、石油化工、环境监测、生物化学等领域得到广泛的应用。气相色谱仪具有:高灵敏度、高效能、高选择性、分析速度快、所需试样量少、应用范围广等优点。
气相色谱仪,将分析样品在进样口中气化后,由载气带入色谱柱,通过对欲检测混合物中组分有不同保留性能的色谱柱,使各组分分离,依次导入检测器,以得到各组分的检测信号。按照导入检测器的先后次序,经过对比,可以区别出是什么组分,根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。通常采用的检测器有:热导检测器,火焰离子化检测器,氦离子化检测器,超声波检测器,光离子化检测器,电子捕获检测器,火焰光度检测器,电化学检测器,质谱检测器等。

使用方法

气相色谱仪的一般分析流程:载气由高压钢瓶中流出,经减压阀降到所需压力后,通过净化干燥管使载气净化,再经稳压阀和转子流量计后,以稳定的压力、恒定的速度流经气化室与气化的样品混合,将样品气体代入色谱柱中进行分离。分离后的各组分随着载气先后流入检测器,然后载气放空。检测器将物质的浓度或质量的变化转变为一定的电信号,经放大后在记录仪上记录下来,就得到色谱流出曲线。根据色谱流出曲线上得到的每个峰的保留时间,可以进行定性分析,根据峰面积或峰高的大小,可以进行定量分析 。
 

日常维护

为保证气相色谱仪能够正常运行,确保分析数据的准确性、及时性,需要对气相色谱仪进行定期维护 。
1、气源检查检:查发生器或者气体钢瓶是否处于正常状态;检查脱水过滤器、活性炭以及脱氧过滤器,定期更换其中的填料。
2、管线泄漏:检查定期检查管线是否泄漏,可使用肥皂沫滴到接口处检查。
3、气化室的维护:气化室包括:进样室螺帽、隔垫吹扫出口、载气入口、分流气出口、进样衬管。不同的部件有不同的维护方式:
  1. 进样室螺帽、隔垫吹扫出口、载气入口及分流气出口4个部件需按厂家要求定期清洗:把这几个部件从气化室上拆卸下来,放在盛有丙酮溶液的烧杯中浸泡并超声2小时,晾干后使用;若有损坏应及时更换;
  2. 进样衬管必须定期进行清洗,先用洗液清洗,然后用丙酮溶液浸泡,再用电吹风吹干备用,及时添加石英棉;
  3. 若有损坏应及时更换。
​4、检测器的维护:检测器的收集器、检测器接收塔、火焰喷嘴、检测器基部、色谱柱螺帽等处,须用丙酮溶液清洗,一般超声2小时,至清洗干净,清洗后用电吹风吹干备用。
5、柱温箱的维护:柱温箱的外壳、容积区间,可用脱脂棉蘸乙醇擦洗。
6、维护周期:气相色谱仪维护周期一般定为3个月。实际工作中可根据仪器工作量和运转情况适当延长或缩短维护周期。

仪器保养

仪器内部的吹扫、清洁气相色谱仪停机后,打开仪器的侧面和后面面板,用仪表空气或氮气对仪器内部灰尘进行吹扫,对积尘较多或不容易吹扫的地方用软毛刷配合处理。吹扫完成后,对仪器内部存在有机物污染的地方用水或有机溶剂进行擦洗,对水溶性有机物可以先用水进行擦拭,对不能彻底清洁的地方可以再用有机溶剂进行处理,对非水溶性或可能与水发生化学反应的有机物用不与之发生反应的有机溶剂进行清洁,如甲苯、丙酮、四氯化碳等。注意,在擦拭仪器过程中不能对仪器表面或其他部件造成腐蚀或二次污染。
1. 电路板的维护和清洁:
气相色谱仪准备检修前,切断仪器电源,首先用仪表空气或氮气对电路板和电路板插槽进行吹扫,吹扫时用软毛刷配合对电路板和插槽中灰尘较多的部分进行仔细清理。操作过程中尽量戴手套操作,防止静电或手上的汗渍等对电路板上的部分元件造成影响。吹扫工作完成后,应仔细观察电路板的使用情况,看印刷电路板或电子元件是否有明显被腐蚀现象。对电路板上沾染有机物的电子元件和印刷电路用脱脂棉蘸取酒精小心擦拭,电路板接口和插槽部分也要进行擦拭。
2. 玻璃衬管和分流平板的清洗:
从仪器中小心取出玻璃衬管,用镊子或其他小工具小心移去衬管内的玻璃毛和其它杂质,移取过程不要划伤衬管表面。如果条件允许,可将初步清理过的玻璃衬管在有机溶剂中用超声波进行清洗,烘干后使用。也可以用丙酮、甲苯等有机溶剂直接清洗,清洗完成后经过干燥即可使用。
分流平板最为理想的清洗方法是在溶剂中超声处理,烘干后使用。也可以选择合适的有机溶剂清洗:从进样口取出分流平板后,首先采用甲苯等惰性溶剂清洗,再用甲醇等醇类溶剂进行清洗,烘干后使用。
3. 分流管线的清洗:
气相色谱仪用于有机物和高分子化合物的分析时,许多有机物的凝固点较低,样品从气化室经过分流管线放空的过程中,部分有机物在分流管线凝固。气相色谱仪经过长时间的使用后,分流管线的内径逐渐变小,甚至完全被堵塞。分流管线被堵塞后,仪器进样口显示压力异常,峰形变差,分析结果异常。在检修过程中,无论事先能否判断分流管线有无堵塞现象,都需要对分流管线进行清洗。分流管线的清洗一般选择丙酮、甲苯等有机溶剂,对堵塞严重的分流管线有时用单纯清洗的方法很难清洗干净,需要采取一些其他辅助的机械方法来完成。可以选取粗细合适的钢丝对分流管线进行简单的疏通,然后再用丙酮、甲苯等有机溶剂进行清洗。由于事先不容易对分流部分的情况作出准确判断,对手动分流的气相色谱仪来说,在检修过程中对分流管线进行清洗是十分必要的。
3. 进样口的清洗:
对于EPC控制分流的气相色谱仪,由于长时间使用,有可能使一些细小的进样垫屑进入EPC与气体管线接口处,随时可能对EPC部分造成堵塞或造成进样口压力变化。所以每次检修过程尽量对仪器EPC部分进行检查,并用甲苯、丙酮等有机溶剂进行清洗,然后烘干处理。
进样口的清洗在检修时,对气相色谱仪进样口的玻璃衬管、分流平板,进样口的分流管线,EPC等部件分别进行清洗是十分必要的。由于进样等原因,进样口的外部随时可能会形成部分有机物凝结,可用脱脂棉蘸取丙酮、甲苯等有机物对进样口进行初步的擦拭,然后对擦不掉的有机物先用机械方法去除,注意在去除凝固有机物的过程中一定要小心操作,不要对仪器部件造成损伤。将凝固的有机物去除后,然后用有机溶剂对仪器部件进行仔细擦拭。
4. TCD和FID检测器的清洗
TCD检测器在使用过程中可能会被柱流出的沉积物或样品中夹带的其他物质所污染。TCD检测器一旦被污染,仪器的基线出现抖动、噪声增加。有必要对检测器进行清洗。HP的TCD检测器可以采用热清洗的方法,具体方法如下:关闭检测器,把柱子从检测器接头上拆下,把柱箱内检测器的接头用死堵堵死,将参考气的流量设置到20~30ml/min,设置检测器温度为400℃,热清洗4~8h,降温后即可使用。
国产或日产TCD检测器污染可用以下方法。仪器停机后,将TCD的气路进口拆下,用50ml注射器依次将丙酮(或甲苯,可根据样品的化学性质选用不同的溶剂)无水乙醇、蒸馏水从进气口反复注入5~10次,用吸尔球从进气口处缓慢吹气,吹出杂质和残余液体,然后重新安装好进气接头,开机后将柱温升到200℃,检测器温度升到250℃,通入比分析操作气流大1~2倍的载气,直到基线稳定为止。
对于严重污染,可将出气口用死堵堵死,从进气口注满丙酮(或甲苯,可根据样品的化学性质选用不同的溶剂),保持8h左右,排出废液,然后按上述方法处理。
FID检测器在使用中稳定性好,对使用要求相对较低,使用普遍,但在长时间使用过程中,容易出现检测器喷嘴和收集极积炭等问题,或有机物在喷嘴或收集极处沉积等情况。对FID积炭或有机物沉积等问题,可以先对检测器喷嘴和收集极用丙酮、甲苯、甲醇等有机溶剂进行清洗。当积炭较厚不能清洗干净的时候,可以对检测器积炭较厚的部分用细砂纸小心打磨。注意在打磨过程中不要对检测器造成损伤。初步打磨完成后,对污染部分进一步用软布进行擦拭,再用有机溶剂最后进行清洗,一般即可消除。

常见故障

1. 进样后不出色谱峰的故障
气相色谱仪在进样后检测信号没有变化,仪不出峰,输出仍为直线。遇到这种情况时,应按从样品进样针、进样口到检测器的顺序逐一检查 [3]  。
(1)首先检查注射器是否堵塞,如果没有问题,
(2)再检查进样口和检测器的石墨垫圈是否紧固、不漏气,
(3)然后检查色谱柱是否有断裂漏气情况,
(4)最后观察检测器出口是否畅通。
检测器出口的畅通是很重要的,有人在工作中会遇到这样的问题:前一天仪器工作还一切正常,第二天开机后却无响应峰信号。检查进样口、注射器、垫圈和色谱柱都正常,可就是不出峰,无意中发现进样口柱头压达不到设定值,总是偏高,这时才怀疑是ECD检验器出口不畅通。由于ECD的排放物有一定的放射性,所以ECD出口是引到室外的。当时是秋冬之交,雨水进入到ECD排出口之后冻住了,因此造成仪器ECD的出口堵塞,柱头压居高不下,气体在气路中无法流动,也就无法载样品到检测器,所以不出峰。
2. 基线问题
气相色谱基线波动、飘移都是基线问题,基线问题可使测量误差增大,有时甚至会导致仪器无法正常使用。
(1)遇到基线问题时应先检查仪器条件是否有改变,近期是否新换气瓶及设备配件。
(2)如果有更换或条件有改变,则要先检查基线问题是不是由这些改变造成的,一般来说,这种变化往往是产生基线问题的原因。有些人在工作中就遇到过这种情形:新载气纯度不够,换过载气之后,基线逐渐上升(由于载气净化管的原因,基线不是马上变化的)。第二天开机之后,基线非常高,并伴有基线强烈抖动,所有峰都湮没在噪音中,无法检测。经过检查,问题出现在新换的载气上,重新更换载气后,立即恢复了正常。
(3)当排除了以上可能造成基线问题的原因后,则应当检查进样垫是否老化(应养成定期更换进样垫的好习惯);
(4)石英棉是不是该更换了;
(5)衬管是否清洁。值得一提的是,清洗衬管时可先用试验最后定容的溶剂充分浸泡,再用超声波清洗几分钟,然后放入高温炉中加热到比工作温度略高的温度,最后再重新安装。
(6)此外,检测器污染也可能造成基线问题,其可以通过清洗或热清洗的方法来解决。
3. 造成峰丢失的故障
造成峰丢失的原因有两种:一是气路中有污染,另一可能是峰没有分开。
第一种情况可通过多次空运行和清洗气路(进样口、检测器等)来解决。
(1)为了减少对气路的污染,可采用以下的措施:程序升温的最后阶段应有一个高温清洗过程;
(2)注入进样口的样品应当清洁;
(3)减少高沸点的油类物质的使用;
(4)使用尽量高的进样口温度、柱温和检测器温度。
峰丢失的第二种情况是峰没有分开,除了以上原因外,其也有可能是因系统污染造成的柱效下降造成,或者是由于柱子老化导致的,但柱子老化所造成的峰丢失是渐进的、缓慢的。假峰一般是由于系统污染和漏气造成的,其解决方法也是通过检查漏气和去除污染来解决。在平时的工作中应当记录正常时基线的情况,以便在维护时作参考。
这里介绍的只是工作中三种常见问题的检修方法,气相色谱仪的故障点比较多,故障恢复时间也较长,因此进行设备维护时的关键在于对原因的正确分析。每检查一个部件,便要将前后的分析结果进行比较,做到不将问题扩大化,相信通过反复尝试,一定能成功解决问题。

高压型

与SepaFlash®系列熔融分离柱完美匹配,更高效地完成分离纯化任务。
标配四元梯度,可添加第三路溶剂,可运行复杂分离条件。全自动智能液位实时监测,
具备SepaBean控制软件的全部功能。可外接ELSD检测器适用于更多样品的分离纯化。全自动智能触控式柱架。


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最大耐压500 psi (33.5 bar)
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运行梯度四元溶剂, 二元梯度,可添加第三路溶剂
检测器可变波长紫外(200-400nm)或紫外+可见(200-800nm)或ELSD
上样量范围10 mg - 160 g
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共通特性

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● 收集方式: 全收集, 废液, 阈值, 斜率, 时间
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